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活性炭纤维的制备与应用

文章出处:未知 人气:发表时间:2019-04-13
摘  要:活性炭纤维(ACF)是20世纪60年代发展起来的一种性能优于粉末活性炭和粒状活性炭的新型吸附材料。该材料的特性有:孔径分布窄、微孔丰富、具有大的比表面积、独特的表面化学性质和吸附脱附速度快等。正是由于这些特性,近年来活性炭纤维得到了迅速的发展,广泛应用于各个领域。
1引  言
活性炭纤维(Activated Carbon Fiber,简称ACF)是继粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)以后的第三代产品,是在20世纪60年代逐渐发展起来的新型活性炭。ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF、沥青基ACF等。ACF与以往的活性炭相比,比表面积大,含量丰富的微孔占总体积的90%左右,孔径分布狭窄且均匀,微孔孔径大多在1nm左右,没有大孔和过渡孔,吸附、脱附速度快、可塑性和再生性强。ACF表面有各种官能团,对于金属离子、某些有机物及某些气体有很好的选择性吸附功能,是一种新型的高效吸附剂。
2活性炭纤维的制备
活性炭在工程中应用会在吸附层中出现松动和沟槽,有时会出现吸附层过分密实,导致流体阻力增加从而影响正常操作。为了提高吸附效果人们尝试将粉状活性炭或细粒活性炭粘附在有机纤维上或灌入空心的有机纤维中,制成纤维状活性炭,但效果不理想,于是人们后来开始探索用有机纤维为原料制备活性炭。
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2.1活性炭纤维的原料来源
目前用于制造ACF纤维的原料除了沥青纤维、聚丙烯睛纤维、粘胶纤维(再生纤维素)、酚醛纤维外,还出现了如苯乙烯/烯烃共聚物,聚偏二氯乙烯,聚酸亚氨纤维、木质纤维和一些天然纤维等。前四种已经实现大规模生产并付诸工业化。
不同的原料纤维有不同的生产工艺,制成的ACF的性能也有所不同。不同原料生产的ACF的主要优缺点如表2-1所示
表2-1   不同原料生产的ACF的主要优缺点
种类 主要优缺点
沥青基 原料低廉,产品收率高,但杂质含量高,
不易制得,连续长丝,深加工困难,强度低
聚丙烯腈基 结构中含有S、N化合物,有催化剂作用,吸附性能好,
工艺简单成熟,但比表面积较小,成木高
粘胶基 原料低廉.制成品比表面积大.吸附性能好,
但产品收率低,强度低,生产工艺复杂
酚醛基 原料低廉.耐热,不需要进行预处理,产品收率高,
比表面积大,工艺简单
表2-1   不同原料生产的ACF的主要优缺点
种类 主要优缺点
沥青基 原料低廉,产品收率高,但杂质含量高,
不易制得,连续长丝,深加工困难,强度低
聚丙烯腈基 结构中含有S、N化合物,有催化剂作用,吸附性能好,
工艺简单成熟,但比表面积较小,成木高
粘胶基 原料低廉.制成品比表面积大.吸附性能好,
但产品收率低,强度低,生产工艺复杂
酚醛基 原料低廉.耐热,不需要进行预处理,产品收率高,
比表面积大,工艺简单
2.2活性炭纤维的预处理与制备方法
生产活性炭纤维的工艺根据前驱体材料的不同有所不同,但所有的前驱体材料都要经过预处理、碳化、活化而成,原材料首先经预处理成为可碳化纤维,再进一步经碳化和活化成为活性炭纤维制品。
预处理:即稳定化处理,主要目的是使纤维不融化,在碳化和活化的高温过程中保持纤维原形。主要有盐浸渍和预氧化两种方式。盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐(磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)溶液中,然后使其干燥。该法用在粘胶基ACF生产中,与直接进行炭化或活化的相比,既可提高收率,同时其纤维力学和吸附性能也得到改善,预氧化处理一般采用空气预氧化的方法,原料纤维在一定的温度范围内,缓慢预氧化一定时间,或者按照一定升温程序升温预氧化。
碳化:碳化是生产活性炭纤维的重要环节。炭化是在惰性气体(如氮气或氩气等)环境下于800~1000℃对纤维进行热处理,排除大部分非碳成分,形成具有类似石墨微晶结构的炭化纤维。活化是在高温下用氧化性气体刻蚀炭化纤维,使所得ACF具有理想的微孔结构和较高的比表面积。
活化:是指碳化纤维经活化剂处理后,产生大量的空隙,并伴随着比表面积的增大和重量损失,同时形成一定量的活性基团的过程。活化条件和程度影响产品的结构和性能。影响活化的主要因素有:活化剂种类、活化温度、活化时间、活化剂浓度。
3活性炭纤维的结构与性能
碳纤维经活化后,原纤维的结构被破坏,局部形成类石墨微晶,碳原子以乱层堆叠的类石墨微晶片层形式存在:由于微晶片层在二维空间的有序性较差,平均尺寸非常小,同时碳化及活化过程形成的结构缺陷,所以构筑了ACF相互交织的微孔网络[8-9]。
3.1活性炭纤维的微观结构
ACF以其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构,它是一种典型的微孔炭,被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合”。其含有的许多不规则结构(杂环结构)或含有表面官能团的微结构,具有极大的表面积,也就造就了微孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场,提供一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系。
ACF不含有大孔,其微孔占大多数。当微孔与分子尺大大小相当时,在范德华力的作用下,相距很近的相对孔壁的吸附场发生叠加,引起微孔内吸附势的增加。ACF外表面积的孔口多,容易吸附和脱附,而且吸脱行程短,吸附质到达吸附位的扩散路径较GAC短,驱动力大,因此ACF吸脱速率快,吸附容量大,效率高。
3.2活性炭纤维的吸附性能
ACF的结构特征属于非极性吸附剂,在多数情况下,比表面积和孔径是影响吸附性能的关键因素。表3-1列出日本群荣化学工业公司生产大的商品酚醛基ACF及其他类型ACF的性能。
表3-1       ACF性能比较
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。根据这种相互作用强度的大小,一般把吸附过程分为两大类:化学吸附和物理吸附。当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附,而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发生化学吸附。
ACF是一种典型的微孔炭,孔隙直接开口于纤维的表面,孔径分布窄,主要以微孔、亚微孔为主,比表面积大,吸附容量大,其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构。ACF含有许多不规则结构,如杂环结构或含有表面官能团的微结构,使其具有极大的表面能。活性炭纤维的微孔与相对的孔壁分子共同作用形成强大的分子场,提供了一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系,使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中,这是造成活性炭纤维比粒状活性炭比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因。
吸附性能还受表面化学性质的影响,吸附剂在制造过成中会形成一定量的不均匀表面氧化物,其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。表面氧化物成为选择性的吸附中心,使吸附剂具有类似化学吸附的能力。
ACF表面的化学官能团、杂原子和化合物决定了活性炭纤维表面的化学吸附位。ACF属于非极性吸附剂,对水溶液中的非极性或弱极性吸附质有很好的吸附效果,但是吸附具有一定极性的溶质就有困难。ACF表面酸性基团越丰富越有利于其对极性溶质的吸附,碱性基团越丰富越有利于吸附非极性或者弱极性物质。
ACF另一引人注目的性能特征便是高的吸附速度。对于气体的吸附,一般能在数十秒或数分钟内达到平衡[13],对液体的吸附也仅需几分至几十分钟就达平衡。ACF的高吸附速率,使它在实际应用上比其他吸附材料更优越。它不仅可以缩短吸附操作周期,减少设备体积,实现自动化,而且能适用于一些特殊的快速处理的环境。
4活性炭纤维的实际应用
ACF的应用相当广泛,可用于废水处理,空气净化,医疗卫生,溶剂回收,催化剂制造等。
4.1水处理
ACF广泛用于处理工业用废水,去除气体及恶臭物质,水溶液中的无机物、有机物及贵重金属等离子,微生物及细菌,低浓度吸附的吸附回收。用于净化处理具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大且使用时间长的优点。净水用的ACF,可用浸渍法使ACF的孔隙中充满特殊的液状合成抗菌剂,经干燥,抗菌剂可牢固地固定在ACF内,特别适用于家庭用净水器。家用小型净水器则是多种多样,日本开发的超小型净水器可适用于旅行、野营、登山和救灾人员,具有过滤、除臭、灭菌和把硬水变为软水的处理。对水质的处理具有特殊的功能,在污水处理中,采用ACF吸附往往用于二级处理或三级处理。将ACF用于环保工程中其操作安全,由于体密度小和吸脱层薄,不会造成蓄热和过热现象,也不易发生事故,且节能和经济,可用于大型上水净水池的处理,不仅净化效率高,而且处理量大,装置紧凑占地面积小,设备投资小和效益高。ACF还可用于水厂及糖厂的净水装置,可达到脱色、脱臭和去除有机物的目的。
4.1.1有机废水的处理
随着工业化生产的发展和城市人口的增加,都市区内的生活废水处理量已越来越大。在废水中特别是工业废水中的有机污染物有大量增加的趋势,并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源,其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。
ACF适用于各种有机废水的处理,可对含氯废水、制药厂废水、苯酚废水、有机染料废水、四苯废水、已内酰胺废水、二甲基乙酰胺和异丁醇废水进行处理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多,尤其适用于高平衡浓度时,每克ACF 的吸附量约为粉末活性炭的3倍。在升高温度后,其吸附能力提高。
用剑麻基ACF可有效去除水中的各种有机染料,如亚甲基兰、结晶紫、铬兰黑R等,其去除率高达100%。含钇的沥青基ACF可有效的吸附酸性染料,如酸性蓝9 酸性蓝74酸性橙10 、酸性橙51等,也用于直接染料如直接蓝19 、直接黄11、 直接黄50及碱性染料的碱性棕1、碱性青紫3等。
对炼油废水和处理结果表明,用ACF处理炼油废水其对浊度的有效净化率为100%。挥发酚为100%,COD 为88.3%,油98.4%,并对二氧化硫、二氧化碳、碱度、硬度和磷酸盐均有净化作用。对高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水的处理后COD 可达低于2000mg/L,用于处理出水的COD 低于1000mg/L。
4.1.2无机废水
ACF对金属离子具有较好的吸附性能,可吸附水中的银、铂、汞、铁等多种离子并能够将其还原。在大多数情况下,其氧化还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。
4.1.3净化饮用水
由于城市人口的增加已使饮用水的供应不足,国内曾用活性炭处理三卤甲烷废水,其有效去除率仅为40%。对地下水的检测表明,在水中已含有多种氯化物,这些氯化物存在于水中具有致癌作用,在自来水中的含氯物质可用ACF 加以去除用。ACF去除水中的三氯乙烯,在其浓度为1-5kg/m3时,ACF的吸附量为粒状活性炭的4倍,在实际处理中可比活性炭大1个数量级。
目前ACF已广泛用于净水器,特别是载银ACF具有吸附和灭菌的双重功能。用载银ACF对大肠杆菌进行吸附,在含银量增加、比表面积增大时,其吸附量增大,对于水中的其它微生物的吸附同样有效。
4.2空气净化
空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物,及硫化氢和有机挥发物组分等。空气中的臭氧对人体的危害性极大一般允许浓度为0.1×10-6。但在实际空气中的浓度为80-100时,长期接触易于引发肺炎,使肺的弹性功能组织变为无弹性而失去作用的病变组织。
含氮沥青ACF 在1000C的高温下进行热处理后,二氧化硫的稳定态含量只有10%,硫酸从ACF 表面的脱除也十分容易,用PAN基ACF可有效地捕捉空气中的硫化氢,在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。各种废水发出的臭气可用ACF去除。
ACF具有分解臭氧的能力,可用于办公设备的臭氧脱除,在复印机中配置着吸臭氧的吸附分解部件,利用ACF的低密度和对臭氧吸附分解;ACF 并对3、 4苯并芘有特殊的吸附能力,对烟碱的吸附率高,可用于室内的空气净化,如用于空气净化器等;在工业中可开发用于有害有毒气体的吸附,ACF可用于活性炭毡替代防毒面具和防毒消防头盔,可提高过滤效率,使其体积小和轻量化。
对于挥发性污染源如苯、甲苯丙酮氯化物等也可用ACF 加以吸附。用PAN ACF可作为吸附剂、过热水蒸汽为胶附剂,对化纤厂的碳化硫废气进行吸附,其特点是使用寿命长、吸附量大、脱附时间短、脱附温度低,适合于工业上的应用。
对于烟道气中的含氮氧化物,活性炭纤维在低温和较高温度下均显出良好的吸附性能。烟道气的温度一般高于环境温度,用活性炭纤维净化此类气体不需冷却即可进行。见表3-1。
表3-1  vv不同温度下活性炭纤维对NOx的吸附容量
温度(k) 293 313 353 393
吸附容量(NOx)103m3/kg 151 127 68 39
4.3溶剂回收
ACF的吸附量大,可用于回收活性有机溶剂等其特点是脱附速度快、脱附温度低、ACF能从低浓度废气中回收有机溶剂并把具有反应活性的有机溶剂加以回收,及用于粒状活性炭不能回收的其他类型溶剂。ACF能够回收有机溶剂具有如下特点:其金属杂质要比粒状活性炭少得多,在吸附过程中所发生的催化聚合作用的几率也小得多;其在脱附过程中几乎不发生热分解和催化、聚合等化学反应其脱附速度快、过程彻底,使其在吸脱过程中发生分解或取合的几率小,可减少吸附的结焦或积炭省时、省功、节能,可用于溶剂的吸收装置及军用化学防护服等,也可用于二级吸附材料以降低成本。还可有效地将工业加工生产的低沸点化合物、脂肪族化合物、及某些危害人体健康的有机溶剂、毒剂、腐蚀性溶剂等脱除并回收,既减少了环境污染和对人身的危害.又可使溶剂得到回收再利用。
4.4贵金属回收
ACF对无机废水中的金属离子也有较好的吸附效果,可吸附金、银、铂、汞、镉等许多重金属离子,并将其还原回收处理。氧化一还原功能,是ACF的基本特征之一。曾汉民等[14]利用ACF的氧化还原功能,认为其对Au“、A、Pd4+等贵金属离子有较好的氧还吸附性能,它能吸附大量高电位的离子,并将其还原为单质金属或低氧化态离子,而且所得金属呈纳米状态负载于ACF上,从而将贵金属回收、分离和再利用。
4.5 ACF可用于电子工业特别在高新技术上的应用已日益广泛
利用ACF的比表面积大细孔孔径适中和导电性能,可用于制造电池产品的部件可用于生产高效小型电容器,特别是双层电容器;容量是普通铝电解电容器的100万倍;可用于IC、 LSI 及超LSI的小型存贮永久性电源,避免因停电等事故而给计算机带来的不可估量的损失;还可开发用于大电流放电的双层电子电容器;在电子和能源方面可用于制造高性能的电容、电池的电极等。
ACF可用于制造化学辐射器材,并能除去放射性物质,可用于核电站的防护材料。此外,在除臭、除湿、电极材料驻电容器等方面也在不断拓其更新的用途。
随着纳米材料的开发,可将ACF用于钠米复合材料,使其向高功能化、表面官能团特殊化的方向发展,作为更新换代产品,对环境保护具有十分重要的作用和意义。
4.6其他
利用ACF的高比表面积和高强度的性能,可用于净化血液及作为催化剂的载体用于生理用品和医疗卫生用品等。由于ACF具有吸附烯烃类物质的能力,可用于蔬菜和水果的保鲜特别是用于储存和运输中。
Rayon—ACF的无毒性使其在医学领域得到了广泛的应用。由于ACF具有化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性,因而使用各种消毒方法进行消毒时,其不会发生任何变化。ACF对人体中外源性毒素的吸附十分有效,在血液过滤、内服解毒及外伤包扎与治疗方面都有重要用途。
ACF还用于制作消臭机,其吸附速度比普通的消臭机提高两倍。它是用沥青系ACF与聚酯树脂混合制成的推进器,转速为300r/min,使空气与推进器接触,吸附空气中所含的臭味及烟气中的致癌物质。对于大比表面积化的ACF,可用于制作除湿机可有效地除湿。
在化学业,可用于生产防护化学毒品的化学防护衣,用于防化学武器或喷洒农药及农药厂工人的工作服,与防毒面具配合使用,可防止毒气进入口腔鼻腔或皮肤进入人的身体内。此外,也用于催化剂载体防化学辐射等。在医疗业可用于制造人造肾脏、肝脏的吸附剂,用于制作绷带和各种除细菌的医疗卫生用品。
此外,ACF有出色的耐热性、耐酸碱性,使之可以作为催化剂的有效成分,可直接用作催化剂,也可将ACF用于催化剂的载体,ACF具有良好的导热性能,掺入催化剂中,能有效地提高催化剂的传热能力,对于放热剧烈的反应尤为有利。气相色谱的固定用高分子筛。用ACF制作的负载型催化剂,可用于化工反应体系、冶金、选矿的废气治理及汽车尾气治理等。民用方面可用于冰箱的除臭,在石油化工方面可用于汽油脱硫醇过程中。
5活性炭纤维研究的主要问题和发展方向
目前,ACF在水处理领域的应用作为一个有意义的研究方向,己有愈来愈多的科研工作者投身于这一新型碳材料的研究之中。但ACF的一些性质也限制了其在水处理中的应用。主要问题有:
(1)ACF的高生产成本。
(2)由于活性炭纤维的微孔结构,孔径范围狭窄,限制了其对大分子污染物的吸附。
为了进一步拓展ACF的应用领域,今后的研究和发展重点应为:
(l)生产技术的研究。开发出低成本和高强度的ACF,并减少其使用能耗,实现ACF的大量生产,从而推动ACF的广泛使用,也使其良好的吸附性能能够得到更大程度的利用;将ACF与其它材料复合,充分发挥复合材料的优越性。
(2)扩大ACF的应用范围。积极开发中孔ACF制品品种。从改变活化工艺和用含添加剂的原料两种工艺路线来制备中孔ACF。对中孔ACF的活化机理、活化技术和活化工艺进行重点研究,尝试与其它功能材料复合加工成多功能材料或微、中孔复合化。
(3)对ACF进行改性处理。在ACF表面存在着一定量的亲水性含氧基团,极大的影响吸附性能,可通过处理改变ACF的表面亲水性与疏水性。经过不同方法处理后,ACF的特异性不同,因而可根据污染物的不同注质,探索合理的ACF处理途径,如一ACF是非极性吸附剂,对极性物质的吸附能力比较差,通过化学改性改变ACF表面极性,改善其对某特定极性物质的吸附能力。
(4)与其它技术联合使用是ACF的新研究方向。将有机合成、纺丝、碳化学、表面化学、催化剂等化学原理充分利用于ACF的开发过程中,并结合化工单元过程技术,推动ACF的应用,进一步发挥ACF具有多种性能的优点,使其功能更加完备。如ACF电极电解法、吸附和光催化氧化的结合以及ACF与臭氧氧化和生化处理复合技术都取得了一定的成效,具有极大的研究与应用价值。
 (5)ACF的再生技术。若能使ACF的再生工艺简单、损耗低、能耗小,就可以弥补ACF价格高的缺点。尤其是生物、光催化和电热再生技术,使活性炭纤维能够连续使用,具有广阔的发展前景。
5市场展望
我国的生产与开发还仅处于初始阶段,其应用领域还远远没有打开,在水处理,工厂的空气净化,化学物质的吸附应用方面其市场开发潜力极大,随着环境保护各项法规的进一步建立与完善和绿色化学时代的到来,ACF必将呈现光明的发展前景。